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材料添加剂受阻胺类光稳定剂的详细介绍

光稳定剂能够防止高分子材料发生光老化,大大延长它的使用寿命, 效果十 分显著。目前,在农用塑料薄膜、军用器械、有机玻璃、采光材料、建筑材料、 耐光涂料、医用塑料、防弹夹层玻璃、合成纤维、工业包装材料、橡胶制品等许 多长期户外或灯光作用下的高分子制品中,光稳定剂都是必不可少的添加组分。 随着高分子材料的应用领域逐步扩大,光稳定剂必将进一步迅速发展。 光稳定剂品种繁多,按作用机理一般可分为四类:1、光屏蔽剂,包括炭黑、 氧化锌和一些无机颜料;2、紫外线吸收剂,包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯 并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类等有机化合物;3、猝灭剂,主要是镍的有机 化合物;4、自由基捕获剂,主要是受阻胺类衍生物。目前世界上光稳定剂发展 最快的是受阻胺类,由于受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer,简称 HALS)具有捕获自由基、 分解过氧化物的能力,稳定效果比紫外线吸收剂高2 -4 倍,因而自20 世纪70年代日本首次开发出HALS后,在国际上受到普遍重视, 得到广泛开发和应用,成为增长速度最快的助剂之一。进入20世纪90年代末期, 随着HALS抗热氧稳定化功能的开发,HALS又有了新的应用领域。 1. HALS的作用机理 HALS是自由基捕获剂的一种,其光稳定化性能超过了以往的其它任何一种 光稳定剂,可以用作塑料、合成纤维、涂料等通用的高效光稳定剂,而且对厚、 薄制品都有很好的防护效果, 应用于农膜更具有独特的优越性, 它不但可以延长 农膜的使用寿命,而且可以透过长波紫外线有利于作物的生长,因此,深受人们 关注。HALS的作用机理十分复杂,目前国内外公认HALS至少可以通过以下几 个方面机理的协同作用来达到光防护效果。 1.1 捕获自由基 受阻胺官能团属脂环胺类结构,本身不吸收任何波长在260μm以上的光线, 也不能淬灭激发态生色基团, 但受阻胺在有氧状态下吸收光能后, 可以转变为相 应的氮氧自由基NO· ,这些氮氧自由基不仅可以捕获高分子材料光氧化降解中所 产生的烷基活性自由基,而且在光稳定化过程中具有再生功能, 从而抑制连锁 反应达到防护目的。
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1.2 分解氢过氧化物 氢过氧化物的存在和积累是引发聚合物光氧化降解的根源。一般认为, 胺基 和氢过氧化物中的氢结合后分解成氮氧自由基, 进而与活性自由基反应, 使之转 化为稳定的醇\酮化合物9从而保护高分子材料,具体过程如下式所示:
由此可见,HALS分解氢过氧化物的作用不同于磷系和硫系辅助抗氧剂,后 者只有与酚类抗氧剂并用才有效。 前者在分解氢过氧化物的同时得到高效自由基 捕获剂NO· ,显示了捕获自由基分解氢过氧化物的自协同作用。 1.3 捕获重金属 高分子材料中有金属催化剂的残留物和在加工或使用过程中混入的金属或 金属盐类可以促使氢过氧化物分裂为自由基, 而氢过氧化物的存在加速对高分子 材料的破坏作用。HALS中的氮具有与金属配位的孤对电子,能强烈地与高分子 材料中的金属离子配位,从而达到保护高分子材料的目的。 1.4 猝灭单线态氧 单线态氧是一种电子激发态的分子氧,具有很高的化学活性, 能引发高聚物 进行降解反应。 高聚物材料存在的单线态氧,大多是从稳定的分子氧经由光物理 过程,以及从臭氧络合物或从稠环芳烃内过氧化物的分解所产生的。
2. HALS光稳定剂的分类
以HALS的母体分子结构来划分,大致可分为三类:哌啶系衍生物、哌嗪系 衍生物、咪唑烷酮系衍生物。而目前开发研究较多、市场需求量较大的是哌啶系 和哌嗪系。
3. 国内、外发展趋势
3.1 国外发展趋势 HALS研究开发的第一高潮出现在20世纪70年代,现在已进入另一高潮,出现 了第二代、第三代HALS品种很多,其发展趋势呈现以下特征。
3. 1. 1 高相对分子量化
高相对分子量HALS可以提高耐迁移性和耐抽提性,增大其与高聚物的相容 性, 同时也降低了HALS的毒性和碱性。目前,已工业化的聚合型高相对分子 量HALS有许多种,如Tinuvin622、2,4-二羟基二苯甲酮944、GW3346等。这3 种HALS已获美国FDA批准用于接触食品的塑料制品,扩大了HALS的应用范围。
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但这类HALS 因控制聚合度困难而使其质量差异大,有的HALS在应用于薄膜时 存在较多未分散开的晶点,这对加工会有一定影响。
3. 1. 2 低碱性化
传统的HALS光稳定剂的哌啶环上存在N-H基团,具有一定的碱性,这使其 在酸性树酯、酸性配合剂和酸性环境下的应用受到限制,为了拓宽HALS的应用 范围 必须对其进行低碱性化研究。目前主要途径是将哌啶环上的取代基团变为 取代烷基和取代烷氧基:N-烷基化(N-R)的HALS进入光稳定链循环时,由于 烷基的存在, 导致酸性基团受空间位阻作用而不易与活性氮接触, 即降低了碱性。 而N-烷氧基化 (NOR) 的HALS不仅由于烷氧基的引入使活性氮电子云密度降低, 从而降低了氮的反应活性, 同时由于它们的结构能直接进入受阻胺发挥稳定作用 的链循环, 可避免传统受阻生成氮氧自由基的过程被化学物质延缓或阻止, 破坏 发挥光稳定活性的链循环的问题出现。N-R和NOR类HALS已有许多品种问世, 如2 , 4-二羟基二苯甲酮119、 Tinuvin123、 Tinuvin317、 2, 4-二羟基二苯甲酮2020 等。
3. 1. 3 多功能化
为了提高HALS产品的效能,进一步扩展其应用范围和使用效率,人们又对 HALS进行了功能化的研究, 并有部分商品问世, 例如Ti nuvi n492是耐药型; Host avinN30有利于薄膜制品的热封性;Tinuvin6922有利于薄膜制品的透明性;2,4-二羟基二苯甲酮944具有优良防热老化性能等等。近年来,又出现了反应型 HALS:利用反应基团将HALS键合在聚合物主链上,显示“永久型”的光稳定效 果。 这类产品售价极高,还处于研究阶段。 3.2 国内生产和发展趋势 我国HALS的开发研究始于1974年,20世纪70年代末,山西省化工研究所率 先推出国内第一个HALS品种GW540,它将受阻胺官能团与亚磷酸酯结构有机地 结合在一起,属多功能型HALS,迄今该产品仍主导国内消费市场。其它系列产 品还有GW508、 GW608、GW650、GW310等。北京化工研究所的产品有京5、 京6;中科院化学所有PDS等。PDS是聚合型受阻胺光稳定剂,其光稳定效果、 耐热性、耐抽提性以及与树脂的相容性等均好,但抗氧性较差,与某些抗氧剂并 用仍像其它传统的HALS一样,可能产生反协同效果。近10年来我国已建成投产 10多套HALS原料与产品装置,除供应国内市场外,部分原料与产品还打入国际 市场。国内开发的新一代聚合型光稳定剂GW622,在北京朝阳区花山助剂厂已 建成300t/a装置; 北京化工研究院将GW622与复合抗氧剂B215组成无毒防老化体 系,替代有缺陷的GW 540-2002体系用于聚乙烯农膜,防老化效果长达18个月以 上;中科院化学所研制生产的GFW100HALS与树脂相容性好,加工安全,可用 于低密度聚乙烯农膜和电缆制造; 山西化工研究院开发成功由丙酮与氨直接合成
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三丙酮胺的工艺路线,在此基础上承担了以三丙酮胺为原料的聚合型HALS GF901、 902 及反应型HALS GW-628 和UV-419的研制, 目前已取得突破性进展, 非碱性HALS品种GW 757也在探索之中。 另外,国内其他科研院所在HALS的 研究中也取得了一定的成果, 随着我国石油化工的飞速发展,聚烯烃产量将迅猛增加, 各类稳定剂的最低 需求量也将随之增加,预计2005年、2010年我国光稳定剂的需求量将分别超过3 500t、5 000t,由此可见,近几年我国光稳定剂的需求量将快速增长,而现有的 一些产品又面临着将被淘汰的局面,因而势必造成光稳定剂大量奇缺,特别是 HALS产品奇缺。

相关资质

  • 国家级高新技术企业
  • 中国塑料加工工业协会,副会长单位
  • 中国农用塑料应用技术学会农塑制品分会,副会长单位
  • 全国塑料标准化技术委员会 老化方法分会,委
  • 美国塑料工业协会SPI,会员单位